Charakterystyka optoelektroniczna wysokosprawnych ogniw słonecznych na bazie krzemu krystalicznego otrzymywanych w procesie kwasowej teksturyzacji powierzchni

fot. Jon Olav/CC/Flickr

Teksturyzacja powierzchni krzemu jest jednym z kluczowych elementów produkcji ogniw słonecznych. Przeprowadzana jest w celu usunięcia warstwy zdefektowanej i wytworzenia mikrostruktury powierzchni zatrzymującej promieniowanie słoneczne wewnątrz materiału poprzez wielokrotne odbicie.

Teksturyzacja chemiczna jest szeroko stosowana w sektorze PV ze względu na jej niski koszt [1]. Również ze względu na redukcję kosztów stosowany jest tańszy krzem multikrystaliczny (mc-Si). Płytki mc-Si trawione są tylko w roztworach kwasowych, ponieważ wówczas teksturyzacja przebiega izotropowo, przez co nie generują się niekorzystne uskoki na granicach ziaren. Dodatkowo usuwanie warstwy zdefektowanej i teksturyzacja odbywają się w jednym etapie [3, 4]. Teksturyzacja powierzchni odbywa się w roztworach kwasowych na bazie HF i HNO₃ z zastosowaniem odpowiednio dobranego rozpuszczalnika. Skład roztworu dobierany jest na podstawie trójkąta stężeń w układzie HF-HNO₃-rozpuszczalnik (rys. 1).

Celem pracy było zbadanie zależności stosunku objętościowego HF/HNO₃, jak i wpływu stosowanego rozpuszczalnika na zmianę morfologii powierzchni krzemu multikrystalicznego, która skutkować będzie w optymalnych parametrach optoelektronicznych wytworzonych ogniw słonecznych.

Rys. 1. Trójkąt stężeń w układzie HF-HNO₃-rozpuszczalnik z punktami odpowiadającymi badanym roztworom

Prace doświadczalne

Badania przeprowadzono na płytkach mc-Si z jednej serii, gdzie rozłożenie ziaren i ich orientacja krystalograficzna jest jednakowa w każdej próbie. Próbki o wymiarach 5×5 cm wycięto z płytek krzemu multikrystalicznego (Swiss Wafers, typ p, rezystywność 0,5…3 Ωcm, grubość 200 μm). Próbki poddano jednoetapowemu procesowi teksturyzacji w celu usunięcia warstwy zdefektowanej (po cięciu piłą) oraz wytworzenia pożądanej mikrostruktury powierzchni. Teksturyzacja przebiegała w środowisku HF/HNO₃/rozpuszczalnik, gdzie jako rozpuszczalnik stosowano zamiennie CH₃COOH i wodę dejonizowaną. W celu umożliwienia porównania wpływu stężenia kwasów zawartych w roztworze stężenie rozpuszczalnika pozostało niezmienne i wynosiło 20% objętości całego roztworu. Czas procesu wynosił 60 sekund. Jako próbkę odniesienia zastosowano płytkę krzemu multikrystalicznego trawioną chemicznie w celu usunięcia warstwy zdefektowanej w roztworze KOH:IPA:H₂O w temperaturze 80°C i czasie 3 minut.

Morfologię powierzchni zbadano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego FEI E-SEM XL30. Redukcję współczynnika odbicia wywołaną teksturą kwasową powierzchni krzemu zmierzono przy użyciu spektrometru Ocean Optics QE 65000 z zintegrowanym źródłem światła DH-2000-BALL.

Następnie wykonano ogniwa słoneczne bazując na teksturyzowanych kwasowo płytkach mc-Si w następujących etapach:

1. dyfuzja w celu uzyskania złącza p-n (R_s = 53 Ω/□),
2. chemiczne usunięcie szkliwa fosforowego (PSG),
3. pasywacja powierzchni,
4. naniesienie warstwy antyrefleksyjnej TiO_x,
5. nadrukowanie,
6. wypalenie kontaktów omowych.

Wpływ morfologii powierzchni na jasną charakterystykę prądowo-napięciową zbadano przy użyciu symulatora światła z kalibrowanym ogniwem wzorcowym. Pomiar wykonano w warunkach STC (AM 1,5; natężeniu światła 1000 W/m²; temperaturze 25°C).

Wyniki

Roztwory do procesu teksturyzacji, w których objętość HF i HNO₃ jest zbliżona (3:5, 5:3) trawią krzem gwałtownie z dużą szybkością, co uniemożliwia ścisłe kontrolowanie procesu i powstałej mikrostruktury powierzchni. Powierzchnia krzemu nie jest rozwinięta w stopniu wystarczającym do zatrzymywania promieniowania słonecznego. Do szczegółowych badań parametrów optoelektronicznych wykorzystano zatem roztwory, gdzie stosunek objętości HF/HNO₃ wynosi 1:7 oraz 7:1. Mikrostruktura powstała w roztworach o stosunku objętościowym 1HF:7HNO₃:2rozp została przedstawiona na rys. 2.

Niska zawartość HF prowadzi do powstania wąskich, stosunkowo długich rowków rozmieszczonych równomiernie (rys. 2a). Zmiana rozpuszczalnika na wodę dejonizowaną wygładza powierzchnię, powstałe kratery są wielkości kilku mikronów, natomiast głębokość szacowana jest na poniżej 1 μm (rys. 2b). Z kolei duża zawartość HF w roztworach prowadzi do wielokrotnego rozwinięcia powierzchni. Na rys. 3 przedstawiono mikrofotografie SEM mikrostruktury powierzchni powstałej po procesie teksturyzacji w roztworach o stosunku objętościowym 7HF:1HNO₃:2rozp.

Rys. 2. Mikrofotografia SEM płytek mc-Si po teksturyzacji w roztworach o stosunku objętościowym 1HF:7HNO₃ z zastosowaniem rozpuszczalnika a) CH₃COO H i b) H₂O

Rys. 3. Mikrofotografia SEM płytek mc-Si po teksturyzacji w roztworach o stosunku objętościowym 7HF:1HNO₃ z zastosowaniem rozpuszczalnika a) CH₃COO H i b) H₂O

Rys. 4. Odbicie płytek mc-Si po kwasowym trawieniu w zależności od stężenia roztworu i rodzaju rozpuszczalnika

Przy stosowaniu CH₃COOH jako rozpuszczalnika powstała mikrostruktura zbliżona jest do krzemu porowatego (rys. 3a). Widoczne są kanaliki wchodzące w głąb płytki i bardzo rozwinięta powierzchnia, co uniemożliwia dalszą obróbkę płytek Si w celu wytworzenia ogniw słonecznych. W takim wypadku wymagana jest dodatkowa obróbka powierzchni, w wyniku czego następuje powstawanie dodatkowych kosztów produkcji. Zmiana rozpuszczalnika korzystnie oddziałuje na morfologię powierzchnię, ponieważ powstała mikrostruktura nie posiada cech krzemu porowatego.

Rowki są dość duże rzędu kilku μm i regularnie ułożone (rys. 3b). Taka tekstura wydaję się być optymalna pod względem poprawy parametrów optycznych. Dlatego też dokonano pomiarów współczynnika odbicia światła w zakresie długości fal 400…1100 nm (rys. 4). Najkorzystniejsze pod względem redukcji współczynnika odbicia są roztwory trawiące krzem z przewagą HF. Roztwór, gdzie jako rozpuszczalnik zastosowano wodę dejonizowaną, obniża wartość współczynnika odbicia do 10%. Roztwory bazujące na HNO₃, bez względu na zastosowany rozpuszczalnik, nie prowadzą do znaczącej redukcji współczynnika odbicia mieszczącego się w granicach 22…25%.

Zbadano również parametry elektryczne poprzez wyznaczenie charakterystyki prądowo-napięciowej ogniw słonecznych (tab. 1). Najwyższą wartość prądu zwarcia uzyskały ogniwa teksturyzowane w roztworach, gdzie przeważającym czynnikiem był HNO3 niezależnie od rodzaju rozpuszczalnika. Ogniwo teksturyzowane w roztworze z przewagą HF, gdzie jako rozpuszczalnik zastosowano wodę dejonizowaną, czyli ogniwo o najniższym współczynniku odbicia światła, również charakteryzowało się wysoką wartością I_SC. Uzyskane wartości V_OC są dość wysokie. W konsekwencji można wyodrębnić dwa ogniwa, w których kombinacja dobranych warunków procesu teksturyzacji, tj. składu roztworu trawiącego i rodzaju wybranego rozpuszczalnika pozwoliła na uzyskanie sprawności ogniw powyżej 13,5%.

Tab. 1. Charakterystyka prądowo-napięciowa wykonanych ogniw na krzemie mc-Si o powierzchni 25 cm² po kwasowym trawieniu chemicznym w zależności od stężenia roztworu i rodzaju rozpuszczalnika:

I_SC – prąd zwarcia, V_OC – napięcie obwodu otwartego, P_m – moc maksymalna, FF – współczynnik wypełnienia charakterystyki, E_ff – sprawność konwersji fotowoltaicznej

Wnioski

Chemiczna teksturyzacja kwasowa jest przykładem izotropowego trawienia krzemu nie pozostawiającego uskoków na granicach ziaren. Ponadto umożliwia jednoetapowe trawienie warstwy zdefektowanej i docelowe teksturyzowanie wielu płytek w jednym czasie. Morfologia powierzchni i szybkość trawienia krzemu krystalicznego silnie zależą od rodzaju roztworu używanego do procesu teksturyzacji. Roztwory na bazie HF znacznie głębiej penetrują płytki krzemu co wpływa na redukcję współczynnika odbicia światła w zakresie długości fal 400…1100 nm do 10%. Najwyższą sprawność konwersji fotowoltaicznej 13,9% otrzymano dla ogniw teksturyzowanych w roztworach o podwyższonej zawartości HNO₃ w wyniku wysokich wartości I_SC i V_OC, na które wpływ miały tekstura redukująca odbicie światła, rozwinięcie powierzchni czynnej oraz brak zdefektowania.

Badania wykonano w ramach projektu: Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim. Projekt Nr POKL.04.01.01-00-004/10- Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w Ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.

Literatura:

[1] Kashkoush I. i in.: Examining cost of ownership of crystalline-silicon solar-cell wet processing: texturization and cleaning. Photovoltaics International, nr 3, 2009, s. 81–92.

[2] Cheng i in.: Investigation of Low-Cost Surface Processing Techniques for Large-Size Multicrystalline Silicon Solar Cells. International Journal of Photoenergy, nr 2010, 2010.

[3] Panek P.: Fotowoltaika Polska, 2011.

[4] Lipiński M. et. al.: The industrial technology of crystalline silicon solar cells. Journal of Optoelectronic Advanced Materials, nr 5, 2003, s. 1365–1371.