Światłowodowe czujniki wielkości chemicznych, środowiskowych i biologicznych – EWOFS 2013

fot. TME

Artykuł podsumowuje niektóre nurty badawcze nad czujnikami światłowodowymi i fotonicznymi, w aspekcie technologicznym i aplikacyjnym, oraz tendencji rozwojowych, przedstawione przez reprezentantów czołowych laboratoriów europejskich, w czasie trwania warsztatów EWOFS (Europejskich Warsztatów Czujników Światłowodowych) – ściśle związanych z konferencją OFS. Unikalną okazją do takiego pełniejszego przeglądu był fakt, że piąte europejskie warsztaty – konferencja EWOFS odbyły się u nas w kraju. Była to także znakomita okazja do pokazania dorobku krajowego w tej dziedzinie na prawdziwie europejskim i szerokim międzynarodowym forum. Z tej okazji efektywnie skorzystało, przedstawiając znakomite plakaty, wielu młodych uczonych z kraju wykonujących prace doktorskie w dziedzinie fotoniki światłowodowej.

Czujnikowe konferencje światłowodowe – międzynarodowe i krajowe

Światowa seria konferencji na temat czujników światłowodowych (OFS) kilka lat temu dała początek cyklicznym Europejskim Warsztatom Czujników Światłowodowych (EWOFS). Potrzeba utworzenia takich warsztatów narodziła się w wyniku uczestnictwa w konferencji OFS bardzo licznej grupy studentów i młodych uczonych z dziedziny fotoniki światłowodowej. Czujniki światłowodowe, a ogólniej ujmując czujniki fotoniczne, są przedmiotem intensywnych badań od kilku dziesięcioleci. Środowiska naukowo – techniczne aktywne w tej dziedzinie spotykają się okresowo w skali lokalnej i globalnej. Konferencje na temat czujników fotonicznych są organizowane przez IEEE Photonics Society, OSA – Optical Society of America, SPIE – The International Society for Optical Engineering, a także przez optyczne i fotoniczne organizacje narodowe, jak np. konferencja Photon we Francji. W kraju środowisko naukowo – techniczne czujników fotonicznych spotyka się co półtora roku z okazji cyklu konferencji „Światłowody i ich Zastosowania”, organizowanych naprzemiennie przez ośrodki technologiczne w Politechnice Białostockiej i Politechnice Lubelskiej we współpracy z UMCS. Ostatnia konferencja z tego cyklu, piętnasta z kolei, odbyła się w Białymstoku i Lipowym Moście (Puszcza Białowieska) na przełomie stycznia i lutego 2014.

Pierwsza krajowa konferencja z tego cyklu odbyła się w Jabłonnej, w Pałacu PAN, w lutym 1976 r. z niezapomnianym uczestnictwem profesorów J. Groszkowskiego, A. Waksmundzkiego, A. Smolińskiego, B. Paszkowskiego, Z. Szpiglera.

Obecnie w krajowych konferencjach Światłowody i ich Zastosowania bierze udział ok. 150 specjalistów i liczna grupa studentów i doktorantów. Zakres tematyczny tej ważnej konferencji krajowej, gromadzącej zwykle wszystkich specjalistów z kraju oraz gości zagranicznych, jest następujący: technologia światłowodów, materiały dla optoelektroniki i fotoniki, materiały luminescencyjne i domieszkowane ziemiami rzadkimi, elementy i układy fotoniczne i optoelektroniczne, metrologia światłowodowa optyczna i fotoniczna, zastosowania światłowodów, falowody optyczne i czujniki światłowodowe oraz technika oświetleniowa.

Najważniejszym światowym spotkaniem z obszaru czujników światłowodowych i fotonicznych jest konferencja „Optical Fiber Sensors”, znana powszechnie pod akronimem „OFS”, organizowana co dwa lata w różnych częściach globu. Materiały tej konferencji wyznaczają już od wielu lat tendencje rozwojowe techniki czujników fotonicznych i światłowodowych w skali globalnej.

Artykuł jest drugą częścią ogólnego sprawozdania z konferencji EWOFS dotyczącą fotonicznych czujników wielkości chemicznych i biologicznych. Pozostałe części dotyczą czujników fizycznych, fotonicznych struktur inteligentnych i czujników rozłożonych. Prezentowane materiały bazują na publikacji konferencyjnej Proc. SPIE 8794 oraz wynikach przedstawianych na plakatach w czasie konferencji.

Wybrane technologie chemicznych czujników światłowodowych 

Jednym z rozwojowych kierunków aplikacji czujników światłowodowych, w tym plastikowych, jest detekcja materiałów niebezpiecznych, trujących, wybuchowych, w tym trotylu, a także plastikowych materiałów wybuchowych. Aplikacje takich rozłożonych sieci pomiarowych są oczywiste, np. porty lotnicze i morskie, przejścia graniczne, miejsca dużych zgromadzeń ludzkich itp.

Rozmaitość tych materiałów jest znaczna, co utrudnia detekcję. Niektóre mają postać gazową, co umożliwia teledetekcję. Inne są związkami aromatycznymi. Niektóre są podobne detekcyjnie do kosmetyków, co może powodować fałszywe alarmy. Światłowodowy czujnik TNT wykonano na światłowodzie plastikowym wykorzystując zjawisko powierzchniowego rezonansu plazmonicznego generowanego w przygotowanej na powierzchni rdzenia wielo-nano-warstwowej strukturze detekcyjnej. Takie nanostruktury mogą znacznie różnić się w zależności od detekowanej substancji. W przypadku TNT był to odsłonięty rdzeń włókna plastikowego, spolerowany na płasko i pokryty buforową warstwą fotorezystu, nanowarstwa złota jako podłoże plazmoniczne i nanopokryciem selektywnie czułym na poszukiwany materiał w postaci molekularnie znakowanego polimeru. Sygnał powierzchniowego rezonansu plazmonicznego zależy od obecności poszukiwanego materiału w polimerze. Kinetyka detekcji zależy od szczegółów konstrukcji czujnika, w szczególności grubości warstw, czułości wychwytu materiału aktywnego oraz selektywności filtru polimerowego i propagacji materiału aktywnego w filtrze.

Technologia wielu rodzajów czujników światłowodowych i fotonicznych wymaga umiejętności nakładania ściśle kontrolowanych warstw o grubości nm a także pm, na skomplikowane struktury zintegrowane, w tym dookólnie na obnażony płaszcz lub rdzeń włókna optycznego. Nakładanie takich warstw w wielu przypadkach zwiększa, modyfikuje lub wręcz inicjuje czułość struktur fotonicznych na wpływy zewnętrzne. Taką czułość można modulować lub likwidować. Nakładanie cienkich warstw odbywa się metodami wirowania, sol-gel, CVD, zanurzenia, elektrostatycznymi, napylania a także nakładania warstw atomowych ALD. Każda z tych metod posiada inne wady i zalety, w szczególności odnośnie kontroli grubości nakładanej warstwy, jej jednorodności, oraz zdolności pokrywania powierzchni o bardzo złożonych kształtach.

Nanotechnologie fotoniczne wymagają często bardzo jednorodnych warstw sub-nanometrowych, które dostarcza metoda ALD. Metoda ALD stosuje dwie osobne substancje chemiczne – prekursory i jest analogiczna do CVD, tyle że podzielonej na dwa etapy o samo-ograniczającym się zasięgu (pół-reakcje). Ograniczenie polega na stałej ilości materiału cienkiej warstwy nakładanego na powierzchnię podczas każdego pełnego cyklu reakcji. Granularność warstw może być nawet mniejsza od 10 pm, a więc sięgać wymiarów atomowych. Prekursory reagują z powierzchnią w sposób sekwencyjny. Warstwa jest budowana dopiero po powtarzającym się procesie reakcji kolejno obu prekursorów. Po każdej pół-reakcji budowana piko-warstwa jest przepłukiwana gazem (N, Ar) z nadmiaru reagenta prekursorowego i z niepotrzebnych produktów reakcji. Nieusunięcie nadmiaru reagenta może prowadzić do inicjacji, w kolejnych krokach, szkodliwej w tych warunkach reakcji CVD, w której nie jest ściśle kontrolowana ilość materiału budującego warstwę.

Warstwy ALD są nakładane w światłowodzie jednorodnie na mikrostruktury we włóknach fotonicznych, na siatki Bragga klasyczne i długookresowe we włóknach Braggowskich filtrujących i promieniujących. Najczęściej są to warstwy tlenkowe jak: Al2O3, TiO2, ZnO, SnO2, HfO2, warstwy azotkowe: TiN, NbN, WN, warstwy metali: Pt, Ir, Ru, warstwy siarczkowe ZnS. Warstwy tlenkowe modyfikują czułość światłowodu i jego struktur fotonicznych. Nano-warstwy metalowe stanowią rezonatory plazmoniczne. Ultracienka warstwa ZnO może pracować jako nisko-stratna elektroda przezroczysta nałożona na nano-warstwę metalu. Nakładanie nano-warstw bezpośrednio na światłowodową siatkę Bragga zmienia jej charakterystykę spektralną, a w rezultacie także np. jej czułość refrakcyjną. Nano-warstwy tlenkowe są czułe na niektóre substancje powodując znaczne i czasami selektywne zwiększenie czułości siatkowego czujnika światłowodowego.

Czujnikowe światłowody plastikowe 

Do budowy czujników światłowodowych, szczególnie wielkości chemicznych i pokrewnych, relatywnie chętnie wykorzystywane są optyczne włókna plastikowe. Wynika to z ich właściwości takich jak: łatwość formowania w prawie dowolny kształt, niełamliwość, niskie straty optyczne przy niewielkich długościach, łatwość kształtowania parametrów optycznych jak apertura numeryczna i geometrycznych jak wymiar rdzenia i całego włókna, tworzenie włókien subwymiarowych, możliwość budowy światłowodu wielomodowego o kontrolowanej liczbie modów i jednomodowego w dowolnym zakresie spektrum widzialnego i IR, łatwość domieszkowania substancjami aktywnymi optycznie i/lub pomiarowo. W pojedynczym światłowodzie plastikowym możliwe jest łączenie kilku mechanizmów pomiaru jednocześnie, co jest niezwykle wygodne dla projektanta zintegrowanego wieloparametrycznego systemu pomiarowego, np. refraktometrii, nefelometrii, kolorymetrii, spektroskopii fali zanikającej, interferometrii itp. W przypadku pomiarów wieloparametrycznych, np. kolorymetr w połączeniu z refraktometrem itp., istotne jest, aby nie zachodziła kros-korelacja wyników. Zależy to od konstrukcji złożonego czujnika i takich jego elementów jak szerokopasmowe lub dyskretne wielo-spektralne źródło światła, brak przesłuchów pomiędzy izolowanymi mikro-komorami pomiarowymi, stosowna metoda detekcji i przetwarzania sygnałów pomiarowych itp.

Wieloparametrowe czujniki fotoniczne są stosowane w przemyśle spożywczym do kontroli jakości procesów technologicznych, w przemysłach chemicznym, farmaceutycznym itp. W przemyśle winiarskim stosowane są do kontroli mętności, koloru i refrakcji wina, a przez to jego jakości. 

Molekularnie znakowane polimery 

Znakowane molekularnie polimery stanowią bardzo selektywny czujnik wielu substancji chemicznych. Polimery takie są nakładane na światłowód, na powierzchnię czołową lub boczną w światłowodach stożkowych, polerowanych, w światłowodach z długookresową siatką Bragga. Układ czujnikowy pracuje w trybie odbiciowym, transmisyjnym, z falą zanikającą, jako spektroskop absorpcyjny, jako spektroskop fluorescencyjny – jeśli znacznikiem sygnalizacyjnym (indykatorem) immobilizowanymw polimerze jest fluoresceina. Polimer jest wiązany kowalencyjnie na powierzchni światłowodu polimerowego lub szklanego. Czujnik wykazuje wzrost poziomu fluorescencji w przypadku obecności detekowanej substancji rozpuszczonej w wodzie lub innych specjalizowanych rozpuszczalnikach organicznych. W przypadku detekcji kokainy i rozróżniania jej z kodeiną, takim rozpuszczalnikiem jest wodny roztwór najprostszego nitrylu – acetonitrylu ACN (cyjanometan). W praktycznych rozwiązaniach czujników światłowodowych uzyskuje się bardzo dobrą rozróżnialność pomiędzy tymi wymienionymi substancjami.