Piękno i tajemnica – trudno o bardziej pociągające połączenie, a właśnie z takim mamy do czynienia, gdy patrzymy na zjawiska nanoświata. Czy jednak obserwacje za pomocą współczesnych technik mikroskopowych na pewno nie wpływają na to, co się w nanoświecie dzieje? Odpowiedzi dostarczają badania naukowców z Instytutu Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie. Porównanie obrazów nanocząstek tlenku miedzi reagujących z kwasem chlorozłotowym, otrzymanych za pomocą wiązek elektronów oraz fotonów, doprowadziło do nieoczekiwanych rezultatów.
Przyzwyczailiśmy się do przekonania, że zdarzenia zachodzące w świecie wokół nas nie zależą od sposobu, w jaki na nie patrzymy. Czy jednak podobna zasada obowiązuje, gdy za pomocą współczesnych technik mikroskopowych, operujących wiązkami elektronów bądź fotonów, próbujemy podglądać przebieg reakcji chemicznych w świecie obiektów o rozmiarach nano- i mikrometrowych?
„Na trop prowadzący do naszego odkrycia wpadliśmy podczas badań reakcji wymiany galwanicznej między nanokostkami tlenku miedzi a kwasem chlorozłotowym. Przyglądaliśmy się temu zjawisku w dość niecodzienny sposób, bo za pomocą dwóch wysublimowanych technik mikroskopowych: LC-TEM, czyli transmisyjnej mikroskopii elektronowej z komórką cieczową, oraz EL-STXM, czyli skaningowej transmisyjnej mikroskopii rentgenowskiej z cieczową komórką elektrochemiczną. Mówiąc prościej, raz zerkaliśmy elektronami, raz fotonami o energiach z zakresu rentgenowskiego i choć w obu przypadkach patrzyliśmy na reagujące ze sobą te same substancje, widzieliśmy coś innego
”, wprowadza w zagadnienie prof. dr hab. inż. Magdalena Parlińska z Instytutu Fizyki Jądrowej Polskiej Akademii Nauk (IFJ PAN) w Krakowie, jedna z głównych autorek artykułu opublikowanego na łamach prestiżowego czasopisma naukowego „Nano Micro Small”.
W transmisyjnej mikroskopii elektronowej (Transmission Electron Microscopy, TEM) znajdująca się w próżni wiązka elektronów przechodzi przez badany materiał o grubości nieprzekraczającej kilkudziesięciu nanometrów. Niestety, próżnia w mikroskopie uniemożliwia badanie próbek zawierających wodę lub zawieszonych w cieczy. Problem rozwiązują uchwyty z komórką cieczową (Liquid Cell, LC) zbudowaną z dwóch chipów z okienkami wyposażonymi w dwie cienkie błonki z azotku krzemu, przez które przechodzi obrazująca wiązka elektronów. W doświadczeniu przeprowadzonym przez krakowskich fizyków nanokostki miedzi osadzono na błonce, a przez kapilary pozwalające na dostarczanie płynów do komórki cieczowej wprowadzano roztwór kwasu chlorozłotowego.
Skaningowa transmisyjna mikroskopia rentgenowska (Scanning Transmission X-ray Microscopy, STXM) działa na zbliżonej zasadzie jak TEM, jednak zamiast elektronów używa się skupionej wiązki miękkiego promieniowania rentgenowskiego, czyli fotonów. Z uwagi na fakt, że energie fotonów są tu znacznie większe niż w zakresie optycznym, STXM również pozwala na duże powiększenia obrazu, aczkolwiek nieco mniejsze niż za pomocą mikroskopii elektronowej. Technika ma jednak ogromną zaletę: przemiatając próbkę wiązkami fotonów o odpowiednio dobranych energiach można wydobyć informację o składzie chemicznym materiału, a nawet o stopniu jego utlenienia w konkretnym punkcie obrazu. W omawianych badaniach źródłem promieniowania rentgenowskiego dla mikroskopii STXM był synchrotron SOLARIS, główne urządzenie działającego w Krakowie Narodowego Centrum Promieniowania Synchrotronowego Uniwersytetu Jagiellońskiego.
„W interesującej nas reakcji nanokostek tlenku miedzi z roztworem kwasu chlorozłotowego same kostki pełnią rolę szablonów dla mających się uformować struktur złota
”, opisuje dr hab. inż. Joanna Depciuch-Czarny (IFJ PAN), współautorka omawianego odkrycia. „Gdy reakcję obserwowaliśmy za pomocą wiązki fotonów, ostatecznie widzieliśmy materiał zbudowany z bogatych w złoto i pustych w środku nanopudełek. Ale gdy na próbki patrzyliśmy za pomocą wiązki elektronów, złoto tylko osadzało się na ściankach nanokostek miedzi, a te ani myślały znikać
”.
Dlaczego wydawałoby się dokładnie ta sama reakcja w jednym przypadku skutkowała powstawaniem pustych, złotych nanopudełek (materiału o rozbudowanej powierzchni, potencjalnie świetnie się nadającego na przykład na katalizator), podczas gdy w drugim złoto jedynie pokrywało nanokostki miedzi cienką warstwą? Winowajcą okazał się sposób, w jaki badacze przyglądali się ulegającym reakcji kostkom.
Zarówno wiązka elektronów, jak i wiązka fotonów, wchodzą w reakcję z wodą. Powstające w wyniku napromieniania reaktywne formy chemiczne zmieniają lokalne środowisko sprzyjające przyjmowaniu elektronów (redukcji) bądź ich oddawaniu (utlenianiu), wpływają także na aktywność jonów wodorowych – a więc na kwasowość/zasadowość roztworu, mierzoną za pomocą szeroko stosowanej skali pH. Z literatury tematu wiadomo, że wiązka elektronów tworzy lokalnie bardziej kwaśne środowisko, które hamuje utlenianie i trawienie tlenku miedzi, a jednocześnie sprzyja redukcji jonów złota i jego osadzaniu. Dla odmiany wiązka fotonów nie powoduje takiego spadku pH roztworu jak w przypadku elektronów, co pomaga zarówno w osadzaniu złota, jak i w utlenianiu/rozpuszczaniu tlenku miedzi i ostatecznie prowadzi do formowania się złotych nanopudełek o pustych wnętrzach.
Wyniki eksperymentalne potwierdzono za pomocą modeli numerycznych opisujących transport jonów, reakcje powierzchniowe i radiolizę wody, zrealizowanych dzięki wykorzystaniu mocy obliczeniowych Akademickiego Centrum Komputerowego Cyfronet AGH.
„Obecny artykuł dotyczy zagadnień o charakterze podstawowym: dowiedliśmy, że wiązka używana do obrazowania mikroskopowego kolejnych faz reakcji chemicznych wcale nie musi być ich biernym świadkiem. Przeciwnie, może stać się jednym z aktorów na chemicznej scenie, potrafiącym aktywnie wpływać na przebieg wydarzeń. Pracujemy już nad kolejnymi publikacjami, z materiałami zawierającymi inne pierwiastki i przedstawiającymi zagadnienie od strony bardziej aplikacyjnej
”, podsumowuje prof. Parlińska.
Przedstawione badania sfinansowano ze środków Narodowego Centrum Nauki.
